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Loi de Lambert-Bouguer et Beer

1 Définition

La spectrométrie d’absorption moléculaire est une technique applicable à l’analyse qualitative et à l’analyse quantitative qui permet le mesurage de la concentration d’un composé dissous dans une solution. Elle s’effectue pour des éclairements dans le domaine du proche UV, du visible et du proche infrarouge, ce qui correspond à l’intervalle 180 - 1000 nm en longueur d’onde.

2 Loi globale de Lambert-Bouguer et Beer (dite généralement loi de Beer-Lambert).

Soit un faisceau de radiations monochromatiques parallèles de flux Φ_i qui traverse, sous incidence normale, un milieu absorbant à faces planes et parallèles, homogène et isotrope, non luminescent et non diffusant, avec un parcours optique l.
Le flux énergétique transmis décroît exponentiellement selon la longueur du parcours optique et quand augmente la concentration c du composé absorbant (du moins tant que c n’est pas trop élevé).

Note importante: la loi est une loi limite à "dilution infinie et interactions nulles". La linéarité est perdue aux concentrations élevées (absorbances élevées). La tolérance de non linéarité sera à établir au cas par cas par l'utilisateur pour chacun de ses couples instrument/substance.

En utilisant une écriture mettant en jeu les puissances de 10, la loi peut donc s’écrire :

ecriture loi Beer Lambert

avec Φ_tr : flux transmis, Φ_i : flux incident, l : longueur du trajet optique, c : concentration du composé absorbant, ε coefficient dans les conditions de l’expérience ( ε dépend de la nature du composé absorbant, de la longueur d’onde, de la nature du solvant, de la température).
ε est appelé coefficient spécifique d’absorbance pour le composé absorbant dans les conditions expérimentales. On peut aussi utiliser le mot coefficient spécifique d’extinction.

La transmittance τ (ou facteur de transmission) est définie par τ = Φ_tr/ Φ_i
L’absorbance A est définie par def. absorbance
et on peut donc exprimer la loi de Lambert-Bouguer et Beer par A = ε l c

La loi de Beer-Lambert intègre en outre une propriété fondamentale d’additivité : lorsque le milieu est constitué d’une solution de n types moléculaires dissous ne réagissant pas les uns avec les autres, l’absorbance de l’ensemble est égale à la somme des n absorbances caractéristiques .
Ce que l'on peut représenter ainsi pour 2 solutions :


	Avec les résultats suivants : Φ_tr1 = Φ_tr2 = Φ_tr3 = Φ_tr A = Log(Φ_i / Φ_tr) = ε_X l [X] + ε_Y l [Y]

Note importante. La loi d'additivité est fondamentale pour comprendre le fonctionnement des spectrophotomètres. L'absorbance d'une solution sera toujours mesurée contre une solution de référence ! Ce qui signifie que toute mesure d'absorbance est en réalité la mesure d'une différence entre l'essai à mesurer et une solution de référence. A méditer !

3 La question des unités

Les flux lumineux sont exprimés en watts (symbole W).
L'absorbance est une grandeur sans unité.
Considérons l'unité du coefficient d'absorbance spécifique ε :
- Pour une expression avec une concentration molaire du composé absorbant dissous, on parle du coefficient spécifique d'absorbance molaire, en "longueur^-1.mol^-1.volume". L'unité sera le m².mol^-1 ou plus usuellement le cm^-1.mol^-1.l ou ...
- Pour une expression avec une concentration massique du composé absorbant dissous, on parle du coefficient spécifique d'absorbance massique, en "longueur^-1.masse^-1.volume". L'unité sera le m².kg^-1 ou plus usuellement le cm^-1.g^-1.l ou ...

4 Les questions pratiques concernant le monochromatisme, les valeurs de ε et la limite de linéarité

La loi de Beer-lambert s'applique pour des radiations monochromatiques et sa validité est bonne losqu'on travaille avec des solutions diluées (la loi est une loi limite à "dilution infinie et interactions nulles"). Lorsque la concentration des solutions à mesurer s'élève trop les propriétés des molécules sont modifiées (le soluté devient peu à peu solvant , les molécules sont statistiquement très proches ...) et la loi de Beer-Lambert n'est plus respectée.
De plus, les spectrophotomètres qui permettent les mesures d'absorbance possèdent aussi leurs propres limites :
- le monochromatisme n'est pas parfait (bande passante plus ou moins étroite);
- il y a toujours un fond de lumière parasite même très faible en dehors de la bande passante sélectionnée par le monochromateur ;
- la capacité de réponse des photocapteurs est limité aux trop basses énergies reçues.
Ainsi, l'appareil de mesure peut entrainer lui aussi des déviations de linéarité.

La linéarité sera donc une question expérimentale pratique au cas par cas, avec effet substance et effet appareillage de mesure.

Bibliographie : Document établi essentiellement par consultation de la norme AFNOR NF T 01 030 et de Philippe BREUIL, Dominique DI BENEDETTO, techniques de l'ingénieur, Référence P2795 | Date de publication : 10 mars 2007.