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JF Perrin mise à jour 2004/2013
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Les sources les plus utilisées sont :
Rappelons que le dioxygène de l'air absorbe pour les longueurs d'onde inférieures à 190 nm. Ainsi les longueurs d'onde inférieures à 190 nm demandent l'utilisation d'appareils spéciaux "sous vide". Les spectrophotomètres standards pour le travail avec des solutions dans le cadre de l'atmosphère normale d'un laboratoire sont donc limités à 200 nm comme longueur d'onde minimale.
La sélection de la longueur d'onde est réalisée grâce au monochromateur. Il comprend classiquement :
La technologie utilisée généralement pour les réseaux est celle des réseaux holographiques (réseaux par réflexion, à gravures).
C'est le monochromateur qui va déterminer la qualité du monochromatisme de l'appareil : depuis des bandes passantes vers 5 nm pour les appareils peu onéreux à 0,1 nm pour les meilleurs ... ce qui peut changer l'allure de spectres présentant des bandes étroites !! La figure ci-dessous illustre l'effet "largeur de bande passante" sur un cas réel.
Classiquement on utilise des "cuvettes" à face optique parallèles, transparentes et déterminant un trajet optique de 1 cm. Le matériau de la cuve renfermant l'échantillon est fondamental :
Les adaptations des appareils concernant les cuves échantillons portent sur :
- système éventuel de cuve à circulation (en quartz pour permettre une lecture U.V. et visible) ;
- possibilité de contrôler plus ou moins finement la température de la cuve de mesure (circulation d'eau, effet Pelletier).
Les dernières années ont vu l'apparition des systèmes permettant les mesures d'échantillon sous très faible volume (de l'ordre du µL) avec absence de cuve. Ces systèmes travaillent avec ddes parcours optiques très courts (de l'odre du mm) et exigent donc ddes échantillons assez concentrés. Ils sont très populaires dans les laboratoires de biologie pour les mesures d'ADN, de protéines... Ci-dessous, quelques images d'illustration.
Les récepteurs photométriques sont de 3 types : photomultiplicateurs ou photodiodes (les barettes de diodes seront décrites) et capteurs CCD.
Un photomultiplicateur est une cellule photo-émissive perfectionnée qui possède un système interne d'amplification de courant par effet secondaire d'émission d'électrons. Le photomultiplicateur fait appel, au départ, à l'effet photo-électrique. Et donc nous allons commencer par décrire l'effet photo-électrique à l'aide du schéma commenté ci-dessous.
Si les photons sont suffisamment énergétiques (c'est à dire de longueur d'onde λ suffisament faible), chacun possède une énergie suffisante pour "extraire" un électron en surface du métal qui recouvre la cathode. Le montage (vide, Anode/cathode, tension UAC ...) conduit alors à un courant d'intensité I. Si UAC est suffisament élevée, alors I est proportionnelle à la puissance du faisceau de lumière monochromatique incidente.
Pour UAC suffisament élevé, pour les λ suffisamment faibles (l'antimoine permet de mesurer dans le visible et l'U.V. par exemple) : I = kλ Φ |
• I : intensité de courant délivrée |
Un photomultiplicateur associe une amplification par une série de dynodes à la photo-émission.
| e- : électron arraché à la photocathode (PC) après absorption du photon d'énérgie E . Il est focalisé vers la première dynode (D) qui est à un potentiel supérieur à la photocathode PC. Chaque électron qui atteint un dynode provoque l'émission de n (2 à 5) électrons qui vont se diriger vers la dynode suivante de potentiel supérieur. Un photomultiplicateur possède ainsi de 10 à 14 dynodes. Le courant électronique s'amplifie ainsi jusqu'à l'anode terminale (A) portée au potentiel le plus élevé (de l'ordre de 500 à 1500 V entre PC et A). L'amplification dans un photomultiplicateur atteint ainsi généralement le facteur 107. Les montages électriques conduisent généralement à un signal de sortie en tension (s= ddp sur le schéma), préféré au signal intensité de courant (µA sur le schéma). |
Une photodiode est une diode sensible à la lumière. Un montage électrique adéquat permettra d'obtenir un signal en tension électrique proportionnelle à l'éclairement. Le schéma ci-dessous montre le montage électrique de réalisation d'un capteur à l'aide d'une photodiode (montage dédié uniquement à ceux que l'électronique intéresse ...)
|
Les photodiodes sont montées en polarité inverse car leur courant de fuite est alors proportionnel à l'éclairement reçu. |
Une barette de (photo)diodes "miniatures" recevant une lumière d'origine polychromatique mais décomposée par un élément de type réseau se comporte en capteur d'éclairement multilongeurs d'onde et en simultané pour chaque longueur d'onde.
| Chaque diode unitaire reçoit une bande passante donnée de longueurs d'ondes. Si l'élément dispersif est de qualité et si la dimension de chaque diode unitaire est convenable, chaque bande passante mesurée sera étroite et tout le spectre sera mesuré en simultané. |
Il s'agit en fait des capteurs "bidimensionnels" que l'on trouve dans les camescopes. Après la durée d'exposition choisie, chaque élément photoélectrique du capteur (ce qui deviendra donc chaque pixel) est lu. C'est à dire que la charge électronique due à la quantité de lumière reçue par chaque "pixel" est déchargée et transmise de façon informatique. Les spectrophotomètres à capteurs CDD sont de plus en plus fréquents, notammennt pour ceux permettant de travailler avec des "microgouttes" (nanospectrophotomètres). Les capteurs CCD permettent de réaliser des mesures répétées et sur tout le spectre de l'appareil en un temps très bref. Le fait d'avoir des mesures multiples permet à l'appariel de fournir un résultat issu de la moyenne des mesures, ce qui améliore la fidélité des mesures (notamment aux faibles absorbances) ...
Les capteurs photodiodes et CCD sont aujourd'hui très performants et généralisés sur les appareils standards pour laboratoire.