Tampons pH

3. Méthodes sans calculateur de tampon et par ajustage au pHmètre

3.1 Par mélange d'une solution d'acide avec une solution de base conjuguée

Soit à réaliser un tampon AH/B^- de concentration c_T de pH donné.

On va réaliser une solution de AH de concentration c_T et une solution de B^- de concentration c_T. Et on va mélanger sous contre du pH-mètre (à la bonne température) pour ajuster au bon pH. Il est conseillé de se livrer à un calcul grossier préliminaire pour avoir une idée des volumes d'ajustage (ou de consulter des tables de tampon).

Exemple. Soit à réaliser 1 Litre de tampon acide acétique/acétate de sodium 0,1 mol/L de pH 5, 25°C.

On va réaliser 1 solution d'acide acétique 0,1 mol/L et une solution d'acétate de sodium 0,1 mol/L et on va travailler par mélange et ajustage sous contrôle du pH-mètre.

Pour ne pas travailler trop en aveugle, on va anticiper les volumes à l'aide d'un calcul grossier utilisant le pKa thermodynamique (le pKa limite à concentration infiniment faible...). Pour acide acétique / acétate, il est de 4,76.

\( \left\{ \begin{array}{11} pH = pK_{\text{a}} + \log {\frac {[B^{-}]}{[AH]}} \\ [B^{-}]+[AH] = c_T \end{array} \right. \)

\( \left\{ \begin{array}{11} \frac {[B^{-}]}{[AH]} = 10^{pH-pK_a} \\ [B^{-}]+[AH] = c_T \end{array} \right. \)

Comme on travaille avec 2 solutions de même concentration c_T, la concentration du tampon, on peut écrire concernant les volumes d'acide (V_ah) et de base (V_b) nécessaires pour obtenir V_T de tampon :

\( \left\{ \begin{array}{11} \frac {V_b}{V_{ah}} = 10^{pH-pK_a} \\ {V_b}+{V_{ah}} = V_T \end{array} \right. \)

Si on applique numériquement à l'exemple ( pH = 5, pK=4,76, V_T = 1 L ), on obtient :
\( \left\{ \begin{array}{11} \frac {V_b}{V_{ah}} = 1,74 \\ \text{Faudra 1,74 fois plus d'acétate de sodium que de solution d'acide acétique} \\ \text {(le pH est au dessus du pKa, donc plus de base que d'acide) } \\ {V_b}+{V_{ah}} = 1 \end{array} \right. \).

On devrait donc avoir besoin d'environ 1000/(1+1,74)= 365 mL de solution d'acide acétique 0,1 mol/L et 635 mL de solution d'acétate de sodium 0,1 mol/L pour réaliser 1L de tampon. Y'a plus qu'à sortir le pHmètre.

Note : Avec un calculateur de tampon,25°C, on trouve que le Pka apparent dans le tampon sera de 4,66 et qu'il faudra 685 mL d'acétate de sodium 0,1 mol/L pour 314 mL d'acide acétique 0,1 mol/L. A méditer.

retour en haut de page

3.2 Par ajout d'acide fort (monoacide) à une solution de la base du système tampon

Soit à réaliser un tampon acide/base conjuguée (AH/B) de concentration c_T de pH donné.

On va apporter une quantité de B qui permet d'obtenir la concentration c_T dans le volume de tampon souhaité (V_T). On va réaliser cette solution de B sous un volume légèrement inférieur. Puis, à la bonne température, on va ajouter un acide fort (suffisamment concentré et avec le bon contre-ion) pour amener au pH désiré sous contrôle du pH-mètre. Il est conseillé de se livrer à un calcul grossier préliminaire pour avoir une idée des volumes d'ajustage (ou de consulter des tables de tampon).

Exemple. Soit à réaliser 1 Litre (V_T) de tampon Tris-Cl 0,1 mol/L (c_T) de pH 7,6 à 25°C.

Tris est l'appellation courante du trishydroxyméthylaminométhane (HOCH₂)₃-C-NH₂. Le couple acide base des tampons Tris est un couple de type amine primaire, R-NH₃⁺/R-NH₂. R-NH₃⁺ est l'acide (AH) et R-NH₂ la base (B). Le pKa thermodynamique est de 8,06.

On va peser une masse (m) de la seule base qui permettrait de réaliser la concentration souhaitée sous le volume souhaité (n=m/M=V_T.c_T). On va dissoudre cette masse dans un volume un peu moins grand que V_T. On va alors ajuster le pH, sous contrôle d'un pHmètre, à la valeur souhaitée par ajout de HCl assez concentré (Cl^- sera bien le contre-ion de la forme acide du tris). Et on va finalement ajuster le volume à V_T.

Pour ne pas travailler trop en aveugle, on va anticiper le volume de solution HCl à l'aide d'un calcul grossier utilisant le pKa thermodynamique (le pKa limite à concentration infiniment faible...). de 8,06.

\( \left\{ \begin{array}{11} pH = pK_{\text{a}} + \log {\frac {[B]}{[AH]}} \\ [B]+[AH] = c_T \end{array} \right. \)

\( \left\{ \begin{array}{11} \frac {[B]}{[AH]} = 10^{pH-pK_a} \\ [B]+[AH] = c_T \end{array} \right. \)

\( \left\{ \begin{array}{11} {[B]}={[AH]} 10^{pH-pK_a} \\ [B]+[AH] = c_T \end{array} \right. \)

\( \left\{ \begin{array}{11} {[B]}={[AH]} 10^{pH-pK_a} \\ [AH] ( 10^{pH-pK_a} + 1) = c_T \end{array} \right. \)

\( \text{Soit } [AH] = \frac {c_T}{1+10^{pH-pK_a}} \)

Pour les tampons classiques (pas trop dilués, de pH entre 3,5 et 10,5) on peut considérer que AH est obtenu par déplacement de B lors de l'ajour de l'acide fort et que la réaction de déplacement est quasi totale : B + H₃O⁺ -----> AH. Ainsi chaque AH est "créé" à la suite de l'apport d'un H⁺ de l'acide fort d'ajustage du tampon.

Soit c_H+ la concentration de l'acide fort d'ajustage et V_H+ le volume qui sera nécessaire, on aura :
\( [AH]V_T = c_{H^⁺}V_{H^⁺} \text{ soit } V_{H^⁺}= \frac{ [AH]V_T }{c_{H^⁺}} \)

La masse molaire du Tris-base est de 121,1 g/mol. Donc pour 1 litre de tampon 0,1 mol/L, on pèsera m=12,1g de Tris-base.

pour [AH], l'application numérique donne \( [AH] = \frac {0,1}{1+10^{7,6-8,06}} = 0,0743 mol/L \)

En utilisant du HCl 2 mol/L, pour V_H+, on obtient \( V_{H^⁺}= \frac{ 0,0743 .1}{2} = 0,0371 L = 37 mL \). Ainsi on pourra dissoudre la pesée de Tris-base dans environ 900 mL d'eau puis ajuster à pH 7,6 par apport d'HCl 2 mol/L et on devrait avoir besoin d'environ 40 mL d'HCl.

Note : Avec un calculateur de tampon,25°C, on trouve que le Pka apparent dans le tampon sera de 7,99 et que [AH]=0,0711 mol/L. Il faudra donc 35,5 mL de HCl 2 mol/L pour faire le job. A méditer.

retour en haut de page

3.3 Par ajout de base forte à une solution de l'acide du système tampon

Soit à réaliser un tampon acide/base conjuguée (AH/B) de concentration c_T de pH donné.

On va apporter une quantité de AH qui permet d'obtenir la concentration c_T dans le volume de tampon souhaité (V_T). On va réaliser cette solution de AH sous un volume légèrement inférieur. Puis, à la bonne température, on va ajouter une base forte (suffisamment concentrée et avec le bon contre-ion) pour amener au pH désiré sous contrôle du pH-mètre. Il est conseillé de se livrer à un calcul grossier préliminaire pour avoir une idée des volumes d'ajustage (ou de consulter des tables de tampon).

Exemple. Soit à réaliser 1 Litre (V_T) de tampon phosphate-sodique 0,05 mol/L (c_T) de pH 7 à 25°C.

Le couple acide base en jeu est H₂PO₄^-/HPO₄^2- comme acide (AH) et base conjuguée (B) respectivement. Le pKa thermodynamique est de 7,2.

On va peser une masse (m) de NaH₂PO₄^- (l'acide AH) qui permettrait de réaliser la concentration souhaitée sous le volume souhaité (n=m/M=V_T.c_T). On va dissoudre cette masse dans un volume un peu moins grand que V_T. On va alors ajuster le pH, sous contrôle d'un pHmètre, à la valeur souhaitée par ajout de NaOH assez concentrée (Na⁺ sera bien le contre-ion, l'exemple porte sur un tampon sodique). Et on va finalement ajuster le volume à V_T.

Pour ne pas travailler trop en aveugle, on va anticiper le volume de solution NaOH à l'aide d'un calcul grossier utilisant le pKa thermodynamique (le pKa limite à concentration infiniment faible...). de 7,2.

\( \left\{ \begin{array}{11} pH = pK_{\text{a}} + \log {\frac {[B]}{[AH]}} \\ [B]+[AH] = c_T \end{array} \right. \)

\( \left\{ \begin{array}{11} \frac {[B]}{[AH]} = 10^{pH-pK_a} \\ [B]+[AH] = c_T \end{array} \right. \)

\( \left\{ \begin{array}{11} \frac {[B]}{10^{pH-pK_a}} ={[AH]} \\ [B]+[AH] = c_T \end{array} \right. \)

\( \left\{ \begin{array}{11} \frac {[B]}{10^{pH-pK_a}} ={[AH]} \\ [B] \left(1 + {\frac{1}{10^{pH-pK_a}}}\right) = c_T \end{array} \right. \)

\( \text{Soit } [B] = \frac {c_T}{\left(1 + {\frac{1}{10^{pH-pK_a}}}\right)} \)

Pour les tampons classiques (pas trop dilués, de pH entre 3,5 et 10,5) on peut considérer que B est obtenu par déplacement de AH lors de l'ajour de la base forte et que la réaction de déplacement est quasi totale : AH + oH^- -----> B + H₂O. Ainsi chaque B est "créé" à la suite de l'apport d'un OH^- de la base forte d'ajustage du tampon.

Soit c_OH- la concentration de la monobase forte d'ajustage et V_OH- le volume qui sera nécessaire, on aura :
\( [B]V_T = c_{OH^-}V_{OH^-} \text{ soit } V_{OH^-}= \frac{ [B]V_T }{c_{OH^-}} \)

La masse molaire de NaH₂PO₄^- anhydre est de 120 g/mol. Donc pour 1 litre de tampon 0,05 mol/L, on pèsera m=6g.

pour [B], l'application numérique donne \( [B] = \frac {0,05}{\left(1 + {\frac{1}{10^{7-7,2}}}\right)} = 0,0193 mol/L \)

En utilisant du NaOH 1 mol/L, pour V_OH-, on obtient \( V_{0H^-}= \frac{ 0,0193 .1}{1} = 0,0193 L = 19 mL \). Ainsi on pourra dissoudre la pesée de NaH₂PO₄^- dans environ 900 mL d'eau puis ajuster à pH 7 par apport de NaOH 1 mol/L et on devrait avoir besoin d'environ 20 mL de NaOH.

Note : Avec un calculateur de tampon,25°C, on trouve que le Pka apparent dans le tampon sera de 6,85 et que [B]=0,0292 mol/L. Il faudra donc 29,2 mL de NaOH 1 mol/L pour faire le job. 29,2 mL, c'est loin des 19 mL précédemment calculés. Mais on peut remarquer que le pKa apparent de 6,85 est très éloigné du pKa thermodynamique de 7,2. A méditer.

retour en haut de page