Tampons pH

4. Pour en savoir plus sur les méthodes de calcul des tampons

Ces pages s'adressent à ceux qui s'intéressent aux méthodes de calcul utilisées par les "vrais" calculateurs de tampon... Assez confidentiel donc...

4.1 Les relations à orchestrer

Soit AH la forme acide et B^- la forme basique d'un couple acide base engagé dans un tampon de pH. Soit c_T la concentration du tampon ([AH]+[B^-]=c_T). Soit pK_a,T⁰ le pKa thermodynamique à la température T et pK_a,T dans le tampon réel à la température T.

On a l'équilibre AH + H₂O <----> B^- + H₃O⁺ qui donne la relation 1.

$$ K_{a,T}=\frac{[B^-][H_3O^+]}{[AH]} \text { Soit } [H_3O^+]= K_{a,T} \frac{[AH]}{[B^-]} \text { (Rel.1)} $$

Dans le tampon on a [AH]+[B^-]=c_T

$$ [AH] + [B^-] = c_T (Rel.2)$$

La relation de Debye-Hückel va donner une relation entre pK_a,T et pK_a,T⁰. Par exemple, une bonne approximation est donnée par la relation 3 qui suit (Il existe d'autres approximations, voir détails par la bibliographie).

$$ pK_{a,T}=pK_{a,T}^0 + (2z_{AH}-1) \left[ {\frac {A\sqrt I}{1+{\sqrt I}}-0,1I} \right] \text { (Rel.3)} $$

Z_AH est le nombre de charge (positif ou nul ou négatif) de l'acide conjugué du tampon et A un coefficient dépendant de la température tabulé et I la force ionique.

Les pK_a,25°C⁰ des couples acide/base se trouvent facilement dans la littérature. Les variations de pK_a,T⁰ avec la température sont affines et la littérature donne, pour les différents couples acide/base les valeurs de dpK_a,T⁰/dT (Rel. 4). On les trouve par exemple à http://www.reachdevices.com/Protein/BiologicalBuffers.html.

$$ \text{Valeur de } pK_{a,25°}^0 \text{ et valeur de } \frac{dpK_{a,25°}^0}{dT} \text { (Rel.4)} $$

La force ionique se calcule par la relation 4 ci-dessous.

$$ I=\frac{1}{2} \sum c_i z_i^2 \text { (Rel.5)} $$

Dans un tampon réalisé en mélangeant [AH]₀ d'acide et [B^-]₀ de base, la concentration finale en AH ([AH]) et B^- ([B^-]) ne sera pas tout à fait égale à [AH]₀ et [B^-]₀. Il y aura en effet un déplacement léger par l'équilibre AH + H₂O <--> B^-+ H₃O⁺.
On montre que :
$ [B^-]= [B^-]_0 + [H_3O^+] - [OH^-] \text { (Rel. 6)} $ ;
et que :
$ [AH]=[AH]_0 - [H_3O^+] + [OH^-] \text { (Rel. 6bis)} $.
Pour "éliminer" le facteur [OH^-] de ses 2 relations, il suffit d'utiliser le K_e de l'eau : $ K_{e,T} = [H_3O^+][OH^-] \text { (Rel. 6ter)} $ .

Les relations 6 et 6bis sont démontrées en ouvrant en ouvrant ce cadre.

En pratique, on utilisera très rarement les relations 6 qui précèdent dans les calculs de tampons pH. En effet, pour les tampons entre 4 et 10 pas trop dilués, il est très facile de montrer que les termes + [H₃O⁺] - [OH^-] et - [H₃O⁺] + [OH^-] sont très négligeables devant [B^-]₀ et [AH]₀ respectivement.

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4.2 La conduite des calculs

Les calculs sont conduits par itérations successives jusqu'à convergence vers l'obtention de valeurs de pK_a,T, [AH]₀ et [B^-]₀ stables.

• 1. On commence le calcul en déterminant pK_a,T⁰ (faut connaître pK_a,25°C⁰ et dpK_a,T⁰/dT en utilisant les données de la littérature).

• 2. On calcule alors le tampon de façon très classique grâce aux relations 1 et 2 (et éventuellement 6).

• 3. On calcule alors la force ionique I du tampon ainsi réalisé (en utilisant la relation 5).

• 4. Sachant I, on utlise la relation 3 pour calculer une nouvelle valeur pour pK_a,T.

• 5. On réitère les étapes 2, 3 et 4 jusqu'à convergence de pK_a,T, [AH]₀ et [B^-]₀.

Voici un lien vers une feuille de calculs donnant un exemple pratique : iterations-tamponstriscl.ods

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