L'électrode dite de référence externe est une électrode de référence presque toujours de type électrode électrode d'argent Ag/AgCl - KCl (on peut envisager Hg/Hg₂Cl₂). Elle est au contact de la solution à mesurer par l'intermédiaire d'une jonction électrolytique (en général KCl) mettant en oeuvre une céramique poreuse ou une pastille de platine fritté ou un autre procédé (on cherche à minimiser le potentiel de jonction).

L'électrode de mesure classiquement appelée électrode de verre est composée avec une une demi-cellule électrode de référence interne plongée dans une solution dont le pH est exactement fixé. L'électrode de référence interne est presque toujours une électrode Ag/AgCl (une électrode Hg/Hg₂Cl₂ est envisageable). Ainsi une électrode de référence interne Ag/AgCl se compose d'un fil d'argent en contact avec du chlorure d'argent plongeant dans une solution de KCl d'activité définie (saturée ou vers 3 mol/L) et saturée en AgCl et de pH donné (classiquement un tampon, forcément très stable, de pH 7). Cette électrode de référence interne est au contact de la solution à mesurer par l'intermédiaire d'une fine membrane de verre. La membrane de verre est l'élément qui va développer une différence de potentiel d'interface qui dépend sélectivement de la différence d'activité en ions hydrogène de part et d'autre de la membrane, donc du pH de la solution à mesurer.

Est ainsi établie une chaîne potentiométrique de mesurage. On réalise les mesures à très haute impédance intensité de courant "quasi-nulle".