Mesure de pH : étalonnage

6. Étalonnages pour mesures à températures variées

On rappelle la structure de la chaîne de mesurage :

électrode de référence externe | jonction électrolytique | solution d'analyte | électrode indicatrice

On rapelle que par convention, c'est l'électrode de référence externe qui est connectée à la borne "négative" du voltmètre.

Soit E le potentiel mesuré et pH_x le pH d'une solution à mesurer.

La possibilité d'un étalonnage réalisé à une température différente des futures températures des solutions à mesurer tient à une propriété particulière des fonctions E=f(pH_x) des chaînes de mesurage (voir lesquelles plus loin ...).

Si on trace les droites d'étalonnage à différentes températures on obtient un faisceau de droites qui ont pour coefficient directeur - (βRTLn(10)/F) et qui passent toutes (à pas grand chose près ... voir plus loin ...) par un point commun appelé point isopotentiel I. Appelons E_iso et pH_iso les coordonnées de ce point.

R : constante des gaz parfaits, T_i : température en Kelvin, F : Faraday en Coulomb, b est un coefficient caractéristique de la chaîne de mesurage sur une période donnée, il est constant pour une série de mesures, proche de 1 (généralement >0,98).

Si on veut bien admettre que le point d'isopotentiel I(pH_iso,E_iso) existe, on voit bien que s'ouvre alors la possibilité de mesurer à une température différente de la température d'étalonnage : l'étalonnage réalisé à une certaine température aura pour logique de fixer les coordonnées du point I(pH_iso,E_iso) et de déterminer le coefficient β). Les fonctions E=f(pH_x) aux autres températures seront alors aisément calculables par l'appareil de mesure puisqu'on en connaîtra un point (I) et la pente (- βRTLn(10)/F).

Cher lecteur, le mieux étant l'ennemi du bien, il serait certainement très sage d'en rester là pour les explications et de simplement rajouter l'information suivante : pH_iso= pH _{solution de référence interne} =7
et E_iso = quelques millivolts (o V en théorie), le potentiel dit d'asymétrie de l'électrode de verre (et oui, l'électrode que vous utilisez n'est pas parfaite). Cher lecteur allez alors directement à la fin de cette page pour lire comment les fabricants prévoient pratiquement la réalisation de mesures à des températures variées. Ou jetez vous en préalable dans les explications qui suivent ...

Mais la qualité du point isopotentiel n'est pas telle qu'une discussion plus complexe ne s'impose pas à certains ! et c'est ce que nous nous proposons de faire. Donc en route pour un peu (beaucoup) de complications ...

Soit E le potentiel mesuré aux bornes de la chaîne de mesurage
Soit E_ref,e le potentiel de la référence externe
Soit E_ind le potentiel développé par l'électrode indicatrice au contact de la solution d'analyte
Soit E_j le potentiel lié à la jonction "analyte/électrode de référence externe"

La construction de la chaîne de mesurage conduit à :

E = E_ind - E_ref,e + E_j (eq. 1)

avec
E_ref,e = E⁰_ref,e - (RTLn(10)/F)_*Log(a_e,Cl-) (eq. 2)

avec
E_ind = E_mv + E⁰_ref,i - (RTLn(10)/F)_* Log(a_i,Cl-) (eq. 3)

et
E_mv = (βRTLn(10)/F) _*Log(a_e,H+/a_i,H+) + E_asy (eq. 4)

E⁰_ref,e = potentiel normal de la référence externe (électrode Ag/AgCl ou ECS)
E⁰_ref,i = potentiel normal de la référence interne (électrode Ag/AgCl ou ECS)
a_e,Cl- = activité des ions Cl^- de l'électrode de référence externe
a_i,Cl- = activité des ions Cl^- de l'électrode de référence interne
E_mv = potentiel de membrane lié à la membrane de verre sélective
a_i,H+ = activité des ions H⁺ de l'électrode de référence interne
a_e,H+ = activité des ions H⁺ de la solution à mesurer
E_asy = potentiel d'asymétrie lié à la non identité parfaite des 2 faces de la membrane de verre. Il évolue lentement dans le temps.
b = écart de la membrane à un comportement idéal de Nernst, b est proche mais inférieur à 1

Les formules (eq.2), (eq.3), (eq.4) injectées dans (eq.1) permettent d'écrire :

E = (βRTLn(10)/F)_* Log(a_e,H+/a_i,H+) + E_asy + E⁰_ref,i - (RTLn(10)/F)_* Log(a_i,Cl-) - E⁰_ref,e + (RTLn(10)/F) _* Log(a_e,Cl-) + E_j

Soit puisque le pH est l'opposé du logarithme décimal de l'activité des ions H⁺ :

E = E⁰_ref,i - E⁰_ref,e + (RTLn(10)/F)_*Log(a_e,Cl-/a_i,Cl-) + E_asy + E_j + (βRTLn(10)/F) _*pH_i - (βRTLn(10)/F) _*pH_x (eq.5)

où pH_i désigne le pH de la solution de la référence interne et pH_x le pH de la solution à mesurer

En posant A = E⁰_ref,i - E⁰_ref,e + (RTLn(10)/F)_*Log(a_e,Cl-/a_i,Cl-) + E_asy + E_j + (βRTLn(10)/F) _*pH_i

on retrouve l'équation fondamentale présentée dans le paragraphe 3.2 (le paragraphe précédent) à savoir :
E = A - (βRTLn(10)/F) _* PH_x.
A température constante équilibrée pour les étalons et les mesures la fonction d'étalonnage E=f(pH) est une droite affine.

Mais reprenons la formule (eq.5) en supposant un système de mesure pour lequel la référence interne et la référence externe sont identiques. On obtient alors :

E = E_asy + E_j + (βRTLn(10)/F) _*pH_i - (βRTLn(10)/F) _*pH_x (eq.6)

En effet, si la référence interne et la référence externe sont identiques, alors E⁰_ref,i = E⁰_ref,e et a_e,Cl- = a_i,Cl-

De (eq.6), en admettant que E_asy et E_j sont constants dans une série de mesures, on peut énoncer :
Toutes les fonctions E=f(pH_x) - chacune pour une température donnée - sont des droites qui passent par le point de coordonnées (pH_i ; E_asy + E_j) .
Leur pente a pour valeur - (βRTLn(10)/F).

Pour poursuivre l'analyse, il faut maintenant présenter une propriété des équations de droites, à savoir :
Quel que soit le réel a coefficient directeur, toutes les droites et seulement les droites d'équation y = ax + ai + j avec i et j deux réels quelconques donnés passent par le point commun C de coordonnées (-i,j).
Regardons maintenant de très près l'équation (eq.6) à la lumière de cette propriété. Si E_asy + E_j est constant et si pH_i est constant, alors toutes les fonctions E=f(pH_x) sont des droites et convergent au point de coordonnées (pH_i ; E_asy + E_j) et leur pente est - (βRTLn(10)/F).
Le potentiel d'asymétrie E_asy d'une électrode de verre n'évolue que très lentement dans le temps et la valeur des potentiels de jonctions E_j est très faible pour la plupart des milieux (voir la discussion sur les potentiels de jonction à l'item 3. du menu de gauche ). Les fabricants utilisent des remplissages de la référence interne qui font que pH_i varie assez peu avec la température. La propriété de convergence énoncée ci-dessus est donc à peu près vraie pour une série de mesures limitées dans le temps ! Le point de convergence est appelé point isopotentiel I et on peut dire que ses coordonnées I(pH_iso ; E_iso) sont telles que :
pH_iso = pH_i (le pH de la référence interne)
E_iso = E_asy + E_j # E_asy
Voilà, on vient de retrouver la propriété de convergence présentée en début de page (cqfd)!

Et bien, c'est presque fini. Il faut maintenant regarder comment les fabricants d'appareillage gèrent pratiquement les mesures à températures variées. Avec les appareils actuels, c'est assez simple :

L'appareil est un appareil récent qui dispose d'un capteur de température :

On permet à l'appareil de construire une droite d'étalonnage à une température donnée à l'aide de 2 étalons équilibrés à cette température. Cet étalonnage permet de déterminer β.
Comme l'appareil connaît pH_iso (c'est le pH de la référence interne ; ce pH est de 7,00 à 25°C ; il a été réalisé avec une solution de pH le plus stable possible aux variations de température) , la droite d'étalonnage qu'il vient d'établir lui permet de calculer E_iso. Il réalise ce calcul (la plupart des fabricants parlent de la détermination de E_asym ; ils négligent évidemment les potentiels de jonction). L'appareil compare la valeur calculée à des valeurs limites de rejet (en général l'asymétrie est comprise entre +15 et - 15 mV et ne dépasse pas l'intervalle +30 à -30 mV pour des électrodes en état).
L'appareil "connaît" ainsi β et les coordonnées (pH_iso,E_iso) : il peut construire les fonctions E=f(pH) pour toutes les températures. Et donc déterminer le pH d'une solution inconnue pour une température de mesure différente de la température d'étalonnage grâce au capteur de température.

Certains appareillages moins modernes sont plus "figés":

L'étalonnage de départ se passe vers 25°C. On commence obligatoirement avec un étalon de pH 7,00, le pH_iso (tous ces appareils utilisent des électrodes de références internes avec une valeur de pH de 7,00 à 25°C, pH stable aux variations de température). L'appareil détermine ainsi les coordonnées du point isoélectrique I (pH_iso,E_iso)
Un deuxième étalon de pH permet ensuite (et seulement ensuite) de déterminer β
L'appareil "connaît" ainsi β et les coordonnées (pH_iso,E_iso) : il peut construire les fonctions E=f(pH) pour toutes les températures. Et donc déterminer le pH d'une solution inconnue pour une température de mesure différente de la température d'étalonnage grâce au capteur de température.

Mais il faut bien avoir en tête que le point (pH_iso,E_iso) n'a qu'une existence d'"à peu près". Les mesures seront d'autant moins exactes qu'on les réalise à une température T très éloignée de la température d'étalonnage.

retour en haut de page