3. Choix des électrodes

Plusieurs types d'électrodes de références et de verre sont possibles. Le choix d'un ensemble dépend des conditions des à milieux mesurer (température, composition).
Ainsi, les électrodes Hg/Hg2Cl2 (calomel) ne sont pas utilisables au dessus de 60°C alors que les électrodes Ag/AgCl sont utilisables jusqu'à 100°C sans problème (au delà de 80°C, elles sont très sensibles à la lumière et les fabricants ajoutent une protection anti U.V.).

• Classiquement la jonction électrolytique entre la référence externe et la solution à mesurer est une jonction KCl au sein d'une céramique poreuse ou d'une pastille de platine fritté. Et il existe ainsi un flux de KCl vers l'échantillon. Ce type de jonction est parfois inutilisable directement. Par exemple dans le cas d'échantillons non compatibles avec KCl comme certains solvants ou certaines émulsions qui précipitent KCl ou dans lesquelles KCl est non soluble. Pour ces cas, les fabricants ont mis au point des électrodes à jonctions particulières : jonctions électrolytiques à LiCl, systèmes à double jonction électrolytique une à KCl au contact de la référence et ouvrant sur un réservoir avec une 2° jonction à KNO3 ou NH4NO3 ou Li-acétate au contact de l'échantillon ... Des électrodes de référence particulières sans Cl- sont possibles : par exemple Hg/Hg2 SO4 avec K2SO4 ...

• Pour des mesures dans des milieux très concentrés ou au contraire dans de l'eau pure, il existe des jonctions KCl particulières à "haut débit" de KCl (jonctions à manchons ...)

• La sélectivité des membranes de verre n'est pas absolue. Na+, Li+ et dans une moindre mesure K+ interfèrent aux pH alcalins (>10). Cette erreur est appelée erreur alcaline : la mesure est alors réalisée avec une erreur par défaut. La sélectivité dépend de la composition exacte du verre (% en SiO 2, % en Na2O, % en Li2O, % en BaO, % en CaO ...). Les fabricants ont mis au point des verres spéciaux qui minimisent l'erreur alcaline pour les mesures à pH alcalin dans des milieux à haute concentration en sels (verres à haute teneur en en Li2O ...)

• Des milieux comme ceux contenant de l'acide fluohydrique sont absolument incompatibles avec le verre ! De même que les milieux rigoureusement anhydre (destruction de la couche hydratée échangeuse sélective de la paroi extérieure de la membrane de verre). Il faut éviter les mesures dans les milieux contenant des protéines ou des tensio-actifs qui s'adsorbent sur la membrane (voir maintenance).

• Pour les mesures courantes, les électrodes combinées à référence interne et externe à Ag/AgCl sont aujourd'hui la règle (on verra dans la suite l'intérêt à construire des systèmes de référence interne et externe de même nature). Mais il faut savoir se renseigner dès qu'on envisage des conditions de mesures un peu spéciales !

• L'abandon des références au calomel semble aussi devoir être une règle en raison de la toxicité du mercure et de ses sels...