5. Les étalons de pH

Les solutions tampons étalons de pH ont été mises au point en relation étroite avec la définition opérationnelle officielle du pH, définition raccordée au système de mesure à électrode à hydrogène avec cellule Harned. Et l'auteur de ces lignes n'a pas travaillé du tout sur ce sujet. Des données rigoureuses sont disponibles en consultant Pure App. Chem.,(1985), 57:531-542 et H.B. Christensen, A. Salomon, G. Kokholm, International pH scales and certification of pH, Anal. Chem., (1991), vol 63 no.18:885A-891A et/ou MEASUREMENT OF pH. DEFINITION, STANDARDS, AND PROCEDURES (IUPAC Recommendations 2002) , Pure Appl. Chem. 2002 , Vol.74, No.11, pp.2169–2200 et/ou Rachel CHAMPION et Cédric RIVIER , La métrologie du pH au LNE : état de l’art et perspectives , (doc. pdf du LNE).

On se contentera donc de présenter 10 solutions étalons parmi les plus recommandées. Et d'insister sur la variation du pH avec la température.

• Pour des questions d'exactitude dans la préparation des étalons de pH, les concentrations des constituants sont évidemment données en molalité (mol/kg d'eau) dans les descriptions de référence. L' IUPAC propose 7 étalons primaires de la plus haute qualité métrologique (l'incertitude totale sur les étalons primaires réalisés de façon certifiée est de 0,004 de mesure + 0,01 de contribution théorique de Bates Guggenheim). L' IUPAC propose 8 étalons secondaires principaux (l'incertitude totale sur les étalons secondaires réalisés de façon certifiée est de 0,01 de mesure + 0,01 de contribution théorique de Bates Guggenheim).

• Dans les tableaux qui suivent nous présentons des protocoles de préparations légèrement simplifiées pour étalonnages en pH métrie avec électrodes de verre et qui conduisent à des étalons avec une incertitude néanmoins meilleure que +/- 0,03 (estimation personnelle après lecture de documents IUPAC. Qui a des arguments à me transmettre à ce sujet ?). Nous signalons évidemment la compostion molale exacte des étalons correspondants dans les descriptions IUPAC de référence. Evidemment la préparation "personnelle" de ses étalons pH ne permet pas un raccordement convenable ...

Voici 4 tableaux présentant 11 étalons de pH (de 1 à plus de 12)

3 étalons primaires qui couvrent la plage pH 4 à 9
composition de l'étalon primaire officiel :
hydrogénophtalate de potassium 0,05 mol/Kg d'eau pH=4,005 à 28°C
composition de l'étalon primaire officiel :
tampon KH2PO4 et Na2HPO4 chacun à 0,025 mol/Kg d'eau pH=6,865 à 25°C

composition de l'étalon primaire officiel :
tétraborate de sodium 0,01 mol/kg d'eau pH=9,180 à 25°C

Le pH de ces étalons à l'état certifié est disponible dans les tables IUPAC et peut être connu en utilisant la formule :
pH = A/T + B + C * T + D * T 2
où A, B, C, D sont des coefficients caractéristiques pour chaque type d'étalon pH et T la température absolue en Kelvin.
Les lignes ci-dessous donnent les valeurs de A, B, C, D (d'après des données fournies par Radiometer-Analytical S.A.) pour les étalons cités dans le tableau. Elles donnent les valeurs le pH des étalons au millième . L'incertitude totale sur les étalons primaires réalisés de façon certifiée est de 0,004 de mesure + 0,01 de contribution théorique de Bates Guggenheim.

pH = 4,005 à 25°C (298 K)
A=0
B=6,6146
C=-1,8509 10-2
D=3,2721 10-5
valable de 0 à 100 °C

pH = 6,865 à 25°C (298 K)
A=3459,39
B=-21,0574
C=7,3301 10-2
D=-6,2266 10-5
valable de 0 à 100 °C

pH = 9,180 à 25°C (298 K)
A=5259,02
B=-33,1064
C=11,4826 10-2
D=-10,7860 10-5
valable de 0 à 100 °C

Préparations simplifiées

préparations d'après la norme AFNOR NF T 01-012 1973

hydrogénophtalate de potassium environ 0,05 mol/L pH=4,00 à 20°C

tampon hydrogénophosphates environ 0,05 mol/L (au total) pH=6,88 à 20°C


tétraborate de sodium 0,01 mol/L pH=9,22 à 20°C
10,12 g de CO2KC6H4COOH préalablement séché à 100-130 °C dans 1000 mL d'eau. Soit une solution d'hydrogénophtalate de potassium environ 0,05 mol/L.
L'addition d'un cristal de thymol permet d'augmenter la durée de conservation. 		3,39 g de KH2PO4 et 3,53 g de Na2HPO4 préalablement séchés à 100-130 °C dans 1000 mL d'eau. 3,80 g de borax (Na2B4O7,10H2O) dans 1000 mL d'eau. Soit une solution 0,01 mol/L.
L'hydrogénophtalate de potassium peut se schématiser par -OOC-R -COOH. Il présente 2 couples acide/base -COOH/-COO- , l'un sous forme acide X-COOH et L'autre sous forme basique Y-COO-, en jeu "symétrique", d'où l'intérêt pour réaliser un étalon de pH. On prépare ainsi une solution tampon titrant environ 0,025 mol/L en dihydrogénophosphate de potassium et 0,025 mol/L en hydrogénophosphate de sodium. On prépare en fait un tampon de pH = pKa du couple HB(OH)4/ B(OH)4- puisque B4O7 2- se dissout en donnant un mélange équimolaire de HB(OH)4 et de B(OH)4- qui sont respectivement la la forme acide et la forme base du couple acide/base.

0°C - pH = 4,00
5°C - pH = 4,00
10°C - pH = 4,00
15°C - pH = 4,00
20°C - pH = 4,00
25°C - pH = 4,01
30°C - pH = 4,01
35°C - pH = 4,02
40°C - pH = 4,03
45°C - pH = 4,05
50°C - pH = 4,06
55°C - pH = 4,08
60°C - pH = 4,09
70°C - pH = 4,13
80°C - pH = 4,16
90°C - pH = 4,21
95°C - pH = 4,23

0°C - pH = 6,98
5°C - pH = 6,95
10°C - pH = 6,92
15°C - pH = 6,90
20°C - pH = 6,88
25°C - pH = 6,86
30°C - pH = 6,85
35°C - pH = 6,84
40°C - pH = 6,84
45°C - pH = 6,83
50°C - pH = 6,83
55°C - pH = 6,83
60°C - pH = 6,84
70°C - pH = 6,85
80°C - pH = 6,86
90°C - pH = 6,88
95°C - pH = 6,89

0°C - pH = 9,46
5°C - pH = 9,39
10°C - pH = 9,33
15°C - pH = 9,28
20°C - pH = 9,22
25°C - pH = 9,18
30°C - pH = 9,14
35°C - pH = 9,10
40°C - pH = 9,07
45°C - pH = 9,04
50°C - pH = 9,01
55°C - pH = 8,99
60°C - pH = 8,96
70°C - pH = 8,92
80°C - pH = 8,88
90°C - pH = 8,85
95°C - pH = 8,83

Dans les lignes qui précèdent, les valeurs de pH sont données d'après la norme AFNOR NF T 01-012 1973

 

4 étalons de pH <7


HCl 0,1 mol/kg d'eau pH = 1,094 à 25°C
composition de l'étalon secondaire officiel :
trihydrogéno tétraoxalate de potassium 0,05 mol/kg d'eau pH = 1,679 à 25°C
composition de l'étalon primaire officiel :
hydrogénotartrate de potassium saturé pH = 3,557 à 25°C
composition de l'étalon secondaire officiel :
tampon acétate sodique 0,1 mol/kg d'eau acétique 0,1 mol/kg d'eau pH = 4,650 à 25°C

Cette solution n'est pas un étalon IUPAC. Pas d'information IUPAC sur la qualité exacte de cet étalon

Le pH de ces étalons à l'état certifié est disponible dans les tables IUPAC et peut être connu en utilisant la formule :
pH = A/T + B + C * T + D * T 2
où A, B, C, D sont des coefficients caractéristiques pour chaque type d'étalon pH et T la température absolue en Kelvin.
Les lignes ci-dessous donnent les valeurs de A, B, C, D (d'après des données fournies par Radiometer-Analytical S.A.) pour les étalons cités dans le tableau. Elles donnent les valeurs le pH des étalons au millième . L'incertitude totale sur les étalons primaires réalisés de façon certifiée est de 0,004 de mesure + 0,01 de contribution théorique de Bates Guggenheim. L'incertitude totale sur les étalons secondaires réalisés de façon certifiée est de 0,01 de mesure + 0,01 de contribution théorique de Bates Guggenheim.

pH = 1,094 à 25°C (298 K)
A=0
B=1,0148
C=0,0062 10-2
D=0,0678 10-5
valable de 0 à 100 °C

pH = 1,679 à 25°C (298 K)
A=-362,76
B=6,1765
C=-1,8710 10-2
D=2,5847 10-5
valable de 0 à 100 °C

pH = 3,557 à 25°C (298 K)
A=-1727,96
B=23,7406
C=-7,5947 10-2
D=9,2873 10-5
valable de 20-25°C à 100°C

pH = 4,650 à 25°C (298 K)
A=0
B=7,4245
C=-1,8746 10-2
D=3,1665 10-5
valable de 0 à 100 °C

Préparations simplifiées

préparations d'après la norme AFNOR NF T 01-012 1973

HCl 0,1 mol/L pH=1,09 à 20°C

trihydrogéno tétraoxalate de potassium 0,05 mol/L pH=1,68 à 20°C

hydrogénotartrate de potassium saturé (à 25°C) pH=3,57 à 20°C

tampon acétate sodique 0,1 mol/L acide acétique 0,1 mol/L pH=4,65 à 20°C
HCl 0,1 mol/L 12,61 g de trihydrogéno tétraoxalate de potassium (KHC2O4 ,H2C2O4,2H2O) dans 1000 mL d'eau. Soit une solution 0,05 mol/L. Utiliser de l'hydrogénotartrate de potassium pur cristallisé et séché auparavant 2heures à 110°C. L'introduction de 9 g environ d'hydrogénotartrate de potassium dans 100 à 300 mL d'eau à 40°C. Laisser reposer et venir à température ambiante, filtrer si nécessaire. L'addition d'un cristal de thymol (0,1 g/100mL) permet d'augmenter la durée de conservation. si nécessaire Préparer une solution 0,1 mol/L d'acide acétique et une solution 0,1 mol/L d'acétate de sodium et mélanger volume à volume.
Attention à travailler avec une solution de titre vérifié !!! On prépare de fait un tampon. On prépare de fait un tampon. On prépare de fait un tampon.

0°C - pH = 1,10
20°C - pH = 1,10
25°C - pH = 1,10
50°C - pH = 1,10
55°C - pH = 1,11
70°C - pH = 1,11
80°C - pH = 1,11
90°C - pH = 1,12
95°C - pH = 1,12

0°C - pH = 1,67
5°C - pH = 1,67
10°C - pH = 1,67
15°C - pH = 1,67
20°C - pH = 1,68
25°C - pH = 1,68
30°C - pH = 1,68
35°C - pH = 1,69
40°C - pH = 1,69
45°C - pH = 1,70
50°C - pH = 1,71
55°C - pH = 1,72
60°C - pH = 1.73
70°C - pH = 1.74
80°C - pH = 1,77
90°C - pH = 1,79
95°C - pH = 1,81

20°C - pH = 3,57
25°C - pH = 3,56
30°C - pH = 3,55
35°C - pH = 3,55
40°C - pH = 3,55
45°C - pH = 3,55
50°C - pH = 3,55
55°C - pH = 3,56
60°C - pH = 3,56
70°C - pH = 3,58
80°C - pH = 3,61
90°C - pH = 3,65
95°C - pH = 3,67

10°C - pH = 4,65
20°C - pH = 4,65
25°C - pH = 4,65
30°C - pH = 4,65
40°C - pH = 4,66

Dans les lignes qui précèdent, les valeurs de pH sont données d'après la norme AFNOR NF T 01-012 1973

 

3 étalons de pH >7

composition de l'étalon primaire officiel :
tampon phosphates (KH2PO4 0,008695 mol/kg d'eau et Na2HPO4 0,03043 mol/kg d'eau) pH = 7,413 à 25°C

composition de l'étalon primaire officiel :
tampon aux carbonates (hydrogénocarbonate de sodium 0,025 mol/kg d'eau carbonate de sodium 0,025 mol/kg d'eau) pH = 10,012 à 25°C

 composition de l'étalon secondaire officiel :
hydroxyde de calcium saturé (à 25°C)pH = 12,454 à 25°C

Le pH de ces étalons à l'état certifié est disponible dans les tables IUPAC et peut être connu en utilisant la formule :
pH = A/T + B + C * T + D * T 2
où A, B, C, D sont des coefficients caractéristiques pour chaque type d'étalon pH et T la température absolue en Kelvin.
Les lignes ci-dessous donnent les valeurs de A, B, C, D (d'après des données fournies par Radiometer-Analytical S.A.) pour les étalons cités dans le tableau. Elles donnent les valeurs le pH des étalons au millième . L'incertitude totale sur les étalons primaires réalisés de façon certifiée est de 0,004 de mesure + 0,01 de contribution théorique de Bates Guggenheim. L'incertitude totale sur les étalons secondaires réalisés de façon certifiée est de 0,01 de mesure + 0,01 de contribution théorique de Bates Guggenheim.

pH = 7,413 à 25°C (298 K)
A=5706,61
B=-43,9428
C=15,4785 10-2
D=-15,6745 10-5
valable de 0 à 50°C

pH = 10,012 à 25°C (298 K)
A=2557,10
B=-4,2846
C=1,9185 10-2
D=0 10-5
valable de 0 à 50°C

pH = 12,454 à 25°C (298 K)
A=7613,65
B=-3858,92
C=11,9217 10-2
D=-11,2918 10-5
valable de 0 à 60°C

Préparations simplifiées

préparations d'après la norme AFNOR NF T 01-012 1973


tampon phosphates (KH2PO4 0,0087 mol/L et Na2HPO4 0,030 mol/L) pH=7,43 à 20°C


tampon aux carbonates (hydrogénocarbonate de sodium 0,025 mol/L carbonate de sodium 0,025 mol/L) pH=10,06 à 20°C
hydroxyde de calcium saturé (à 25°C) pH=12,63 à 20°C
1,18 g de KH2PO4 et 4,30 g de Na2HPO4 préalablement séchés 2 heures à 110-130°C dans 1 litre d'eau . L'addition d'un cristal de thymol (0,1 g/100mL) permet d'augmenter la durée de conservation. Sécher Na2CO3 pedant 4 heures à 300°C. Sécher NaHCO3 dans un dessicateur avec du carbonate de potassium anhydre par calcination à 400°C comme agent dessicant.
2,09 g de Na2CO3 et 2,64 g de NaHCO3 dans 1 litre d'eau. La solution titre 0,025 mol/L de chaque composant. 		Calciner à 1000°C pendant au moins 45 minutes 5 g de carbonate de calcium (montée en température progressive). Refroidir en dessicateur et transférer sous agitation l'oxyde de calcium ainsi obtenu dans 500 mL d'eau. Porter à ébullition et filtrer sur verre fritté de porosité 16 à 40 µm. Sécher le résidu à 110°C et broyer au mortier de porcelaine à une granulométrie inférieure à 125 µm. Dissoudre dans un litre d'eau en flacon polyéthylène. Agiter vigoureusement, décanter, filtrer sur verre fritté de porosité 16 à 40 µm.
On prépare de fait un tampon. On prépare de fait un tampon. Le pH étant très alcalin, la carbonatation rend la conservation très limitée. Le pH étant très alcalin, la carbonatation rend la conservation très limitée!

0°C - pH = 7,53
5°C - pH = 7,50
10°C - pH = 7,47
15°C - pH = 7,45
20°C - pH = 7,43
25°C - pH = 7,41
30°C - pH = 7,40
35°C - pH = 7,39
40°C - pH = 7,38
45°C - pH = 7,37
50°C - pH = 7,37

0°C - pH = 10,32
5°C - pH = 10,25
10°C - pH = 10,18
15°C - pH = 10,12
20°C - pH = 10,06
25°C - pH = 10,01
30°C - pH = 9,97
35°C - pH = 9,93
40°C - pH = 9,89
45°C - pH = 9,86
50°C - pH = 9,83

0°C - pH = 13,42
5°C - pH = 13,21
10°C - pH = 13,00
15°C - pH = 12,81
20°C - pH = 12,63
25°C - pH = 12,45
30°C - pH = 12,29
35°C - pH = 12,13
40°C - pH = 11,99
45°C - pH = 11,84
50°C - pH = 11,70
55°C - pH = 11,57
60°C - pH = 11,45

Dans les lignes qui précèdent, les valeurs de pH sont données d'après la norme AFNOR NF T 01-012 1973

 

Cas particulier d'un étalon très utilisé pour étalonner les appareils, l'étalon dit étalon pH 7,00

L'étalon "pH 7" ne fait pas partie de la série des étalons IUPAC, il est néanmoins très commercialisé et utilisé car son pH est celui de la solution de référence interne des électrodes de mesure et il donne accès au point isopotentiel. C'est un tampon phosphate qui est peu sensible à la température, autre caractéristique intéressante évidemment !

Composition proposée :
4,0962 g de phosphate de sodium dibasique (Na2HPO4) préalablement séché à 100-130 °C
+ 2,8776 g de phosphate de potassium monobasique (KH2PO4) préalablement séché à 100-130 °C
qsp 1L.

5°C - pH = 7,09
10°C - pH = 7,06
15°C - pH = 7,04
18°C - pH = 7,03
20°C - pH = 7,02
22°C - pH = 7,01
25°C - pH = 7,00
30°C - pH = 6,99
35°C - pH = 6,98
40°C - pH = 6,97
45°C - pH = 6,97
50°C - pH = 6,97